II. Thuyết vùng:
Thuyết obitan nguyên tử coi tinh thể KL như 1 hệ nhiều nhân mà trạng thái của e trong đó giống với trạng thái của e trong phân tử. Giống như trường hợp của phân tử, theo phương pháp tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của thuyết obitan phân tử (gọi tắt là phương pháp LCAO MO). Những e không phải là hóa trị vẫn nằm trong trường hạt nhân của từng nguyên tử riêng, còn lại các e hóa trị ở trong trường chung của tất cả những hạt nhân nguyên tử KL và trạng thái của e được mô tả bằng obitan phân tử (MO). Khác với trong trường hợp phân tử, những MO trong KL thuộc về rất nhiều nguyên tử, nghĩa là trải ra toàn tinh thể nên gọi là obitan phân tử không định chỗ.
Với 2 obitan nguyên tử như nhau sẽ tổ hợp nên 2 MO khác nhau (MO liên kết và MO phản liên kết), 3 obitan nguyên tử tổ hợp nên 3 MO khác nhau (các MO lk, không lk và phản lk). Vậy 1 số rất lớn N (vào cỡ số Avogadro) nguyên tử KL có năng lượng như nhau trong tinh thể tạo nên N obitan phân tử có năng lượng khác nhau vì là những MO không định chỗ. Càng có nhiều obitan nguyên tử như nhau, năng lượng các MO không định chỗ được tạo nên càng sát gần nhau và cuối cùng chập lại thành 1 vùng năng lượng của các MO.
Những obitan nguyên tử s, p, d của nguyên tử KL với năng lượng khác nhau sẽ tạo nên những vùng năng lượng s, p, d khác nhau của các MO không định chỗ.
Tương tự như vậy trong chất rắn gồm vô số nguyên tử như nhau cũng có những vùng năng lượng khác nhau của các MO không định chỗ. Những vung năng lượng này có thể che phủ nhau hoặc cách nhau bởi 1 vùng không có MO gọi là vùng cấm. Vì vậy mô hình obitan phân tử không định chỗ vừa trình bày trên đây về lk KL được gọi là thuyết vùng.
Ví dụ xét các KL Li và Be. Nguyên tử Li có 1 e hóa trị 2s, N obitan 2s của N nguyên tử Li tạo nên N obitan phân tử không định chỗ. Theo nguyên lý Pau-li, N e hóa trị của Li chỉ xếp đủ 1 nửa số MO, nửa dưới của vùng năng lượng 2s. Trong vùng này e chuyển động 1 mức độ hỗn loạn như thế nào để giữa chúng và các cation KL nằm tại các nút mạng lưới không có 1 ngăn cách rõ rệt. Vùng gồm những obitan phân tử đã xếp đủ e được gọi là vùng hóa trị. Muốn cho KL Li chuyển được dòng điện, nghĩa là dẫn điện thì những e ở trong vùng hóa trị phải được kích thích chuyển sang các MO trống có năng lượng hơi cao hơn chút ít ở trong cùng 1 vùng 2s. Điều đó xảy ra khi người ta đặt 1 thế hiệu cao vào 2 điểm của tinh thể KL, và thực tế Li dẫn điện tốt. Vùng những MO trống đó gọi là vùng dẫn.
Nguyên tử Be có 2e hóa trị 2s. Vùng gồm những MO không định chỗ 2s đã xếp đủ e là vùng hóa trị. Be cũng là KL dẫn điện tốt. Như vậy vùng obitan phân tử 2s xếp đủ e và vùng obitan phân tử 2p trống (vùng dẫn) tạo nên bởi các obitan nguyên tử 2p trống phải che phủ nhau 1 phần. Hai vùng 2s và 2p đó che phủ nhau là vì năng lượng của các obitan 2s và 2p trong nguyên tử Be không khác nhau mấy. Khi đặt 1 thế hiệu cao vào 2 điểm của tinh thể Be, e ở vùng hóa trị 2s dễ được kích thích chuyển sang những obitan phân tử trống có năng lượng hơi cao hơn chút ít của vùng 2p và Be dẫn điện.
Như vậy để giải thích tính dẫn điện của KL theo thuyết vùng cần phải kể đến sự tham gia của toàn thể obitan nguyên tử trong KL và việc tạo nên những MO không định chỗ hợp thành những vùng năng lượng không ở gần nhau. Trong chất rắn cách điện ví dụ như kim cương, vùng hóa trị và vùng dẫn ở cách xa nhau bởi 1 vùng cấm rộng nên điện trường hay nhiệt không thể kích thích e vùng hóa trị chuyển sang vùng dẫn. Còn trong tinh thể Si hay Ge, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi 1 vùng cấm hẹp nên những điều kiện bình thường của nhiệt độ và điện trường hay ánh sáng cũng đủ cung cấp năng lượng để kích thích e chuyển sang vùng dẫn, và Si, Ge là chất bán dẫn.
Như vậy những e của các MO có năng lượng cao hơn nằm ở phía trên vùng hóa trị trong KL rất dễ bị kích thích bởi những tác dụng điện, nhiệt, quang để chuyển sang các MO trống có năng lượng hơi cao hơn chút ít nằm ở phía dưới của vùng dẫn là nguyên nhân của các tính dẫn điện, dẫn nhiệt, ánh kim, ...Những e đó được gọi là e dẫn. Số e dẫn chỉ chiếm 1 phần trong tổng số e hóa trị của KL, phần còn lại là những e nằm trên các MO có năng lượng thấp hơn nằm ở phía dưới của vùng hóa trị và được coi như tạo thành liên kết cộng hóa trị. Trong KL kiềm và kiềm thổ, số e dẫn gần như tương đương với e hóa trị nghĩa là không có liên kết cộng hóa trị.
Trong KL chuyển tiếp số e dẫn thường chỉ là 1 hoặc 2e trên 1 nguyên tử nghĩa là gần giống với KL kiềm và kiềm thổ nhưng có nhiều e hóa trị hơn (s và d) nên có những liên kết cộng hóa trị. Số lk đó càng lớn, lk KL trong tinh thể càng bền. Đây là nguyên nhân làm cho KL chuyển tiếp không có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ hóa hơi, độ cứng và tỉ khối lớn hơn KL kiềm, kiềm thổ và KL không chuyển tiếp khác.
Để sáng tỏ hơn chúng ta xét sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong 3 dãy KL chuyển tiếp (chi tiết xem tại bảng tuần hoàn hóa học). Nhiệt độ nóng chảy tăng lên dần từ đầu dãy và cực đại ở các nguyên tố VI A (Cr, Mo, W) rồi sau đó giảm xuống. Cực đại về nhiệt độ nóng chảy của Cr, Mo, W được giải thích bằng cực đại của số e độc thân (d5) ở các nguyên tử KL đó, nghĩa là bằng cực đại của số lk cộng hóa trị được tạo nên trong tinh thể KL.
Nhiệt độ hóa hơi, độ cứng và tỉ khối lớn của KL chuyển tiếp cũng được giải thích tương tự như vậy. Tất nhiên ngoài số e tạo thành lk cần kể đến những yếu tố khác nữa như bán kính nguyên tử, điện tích hạt nhân và kiểu mạng lưới KL. Ví dụ như trong dãy KL chuyển tiếp thứ 1, Mn có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Cr cũng như thấp hơn Fe, ngoại lệ này được giải thích bởi yếu tố bán kính nguyên tử lớn hơn của Mn (1,30 Ă) so với Cr (1,25 Ă) và Fe (1,26 Ă).
Tóm lại trên 1 phương diện nào đó, thuyết vùng không khác mấy so với mô hình "biển electron". Cả 2 mô hình lí thuyết đều mô tả e tự do trong tinh thể chất rắn. Tuy nhiên thuyết vùng có tính định lượng hơn so với mô hình đơn giản "biển e".
(Nguồn: tài liệu nội bộ chuyên hóa trường THPT chuyên LÊ HỒNG PHONG -NAM ĐỊNH)